【十大产业】中国石化产业:最深的道路,最后的顽石(下)

温竣岩Bilibili54:15

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学习与成果

概览

从延迟焦化到催化裂化与MDI,梳理中国石化深度加工的技术突破与产业突围。

关键点

  1. 1延迟焦化靠拖时间与双焦炭塔轮换,成为炼厂垃圾桶
  2. 2催化裂化以沸石分子筛实现择形催化,是厂长的摇篮
  3. 3五朵金花让中国炼油技术一举推进二十年
  4. 4MDI技术壁垒极高,全球呈寡头垄断格局
  5. 5万华突破封锁,产能占全球百分之三十三居首

时间轴6 章 · 41 节

第 1 章

延迟焦化:二次加工起点

从一次加工与二次加工的分界切入,讲延迟焦化如何把渣油变成焦炭与油品,并成为炼厂承上启下的中转站。

1.1

从一次加工到二次加工的分界

以深度为线索,指出常减压之后出现更深加工装置,产业才进入现代。一次加工只产汽油柴油等,仅占整体产量百分之十至百分之四十,剩余百分之六十至九十交给二次加工,延迟焦化是二次加工第一步。

1.2

延迟焦化把渣油变成焦炭与油品

延迟焦化位于减压渣油之后,把渣油转化为焦化气、焦化汽油、柴油、蜡油,再分别加工产出气体、汽油、柴油、蜡油、焦炭,并副产苯、甲苯、乙烯、丙烯等有机化工原料,进而支撑合成纤维、树脂、橡胶、医药、农药、涂料等。

1.3

焦化原理:热裂化与缩合出焦

焦化指渣油加热到五百度后发生热裂化与缩合:组分气化逃逸,经分馏塔分类引出为焦化气、汽油、柴油、蜡油;剩余物质缩合干裂成石油焦。石油焦可作工业燃料,用于钢铁高炉、发电厂,也因高碳高硫高金属用于还原剂、电极、电解铝等。

1.4

高温结焦难题与拖时间解法

焦化分馏塔约五百度,渣油在此结焦成固体,无法经管线离开,只能定期关停运焦,而设备启停最耗能。解法是拖时间:渣油先经缓冲罐、加热炉加热到三百度进分馏塔,塔底三百九十度引出组分,剩余渣油再加热到五百度迅速送入焦炭塔完成缩合。

1.5

双焦炭塔轮换保证连续生产

焦炭塔共两个轮番工作,一个装满即切换到另一个,保证连续生产;焦炭用高压高温水枪切割引入储焦池冷却,缩合溢出的组分再送回分馏塔精馏。核心是通过软化水、加压提高渣油流速,避免管道结焦,把焦化反应延迟到焦炭塔中进行。

1.6

工艺简单不挑料,被称炼厂垃圾桶

延迟焦化一九三零年诞生,工艺只比常减压多一个焦炭塔,却历经百年周期仍是最重要工艺之一,是一次与二次加工的中转站。原因是工艺简单、技术成熟,且不挑原料,常压渣油、减压渣油、煤焦油、废渣甚至沥青都能吃下,故被称为炼厂垃圾桶。

1.7

焦化五产品与三大支柱的分流

延迟焦化产生五种产品,裂解气和焦炭属副产品:裂解气通常用于厂内能源供应,各种加热炉以其为燃料;焦炭直接作为产品对外销售。理解焦化后,后续进入更深的五条加工路线。

第 2 章

三大支柱与催化剂

承接延迟焦化,讲催化重整、加氢、裂化三大支柱如何把重质油轻质化,并深入催化剂原理与沸石分子筛革命。

2.1

催化重整、加氢、裂化三大支柱

焦化汽油、柴油、蜡油分别进入催化重整、催化加氢、催化裂化,这三样工艺是现代炼油工业的三大支柱,承担炼厂绝大部分生产收益。催化裂化被称为厂长的摇篮,许多技术处长、调度长、总工、厂长都出身于催化裂化装置。

2.2

辛烷值与油品抗爆性要求

常减压蒸馏只能得到原油中百分之十至百分之四十的轻质油品,汽油辛烷值仅四十至六十。辛烷值是抗爆性指标,九十二号汽油即相当于百分之九十二异辛烷加百分之八正庚烷。抗爆性低会导致发动机功率下降、油耗增加、部件损坏。三大支柱产出的汽油辛烷值都很高,催化重整为九十五至一百零二。

2.3

三大工艺名字即原理

三大工艺名字即原理:重整用温度、压力、氢油比和催化剂把烃类分子结构重新排列,提高辛烷值并副产苯、甲苯等化工原料;加氢是加氢气和催化剂,让馏分脱硫、脱氮、脱氧,提高油品质量与安定性;裂化是把原料油加热到高温,在催化剂作用下让复杂组分裂解成简单组分,如蜡油裂解成气体、汽油、柴油、重质油和焦炭。

2.4

催化剂降低能垒与活化能

催化化学是化学体系最活跃的分支之一,其产品涵盖现代化学工业百分之九十。化学反应需要克服能垒,整个反应所需能量总和叫活化能。催化剂能大大降低能垒和活化能,加速反应而自身不消耗、可重复利用,使原本只有大装置能做的反应变得低成本、高效率。

2.5

合成氨与铁催化剂的诺奖突破

氮气和氢气合成氨需克服高达一千一百二十九千焦的能垒,加入铁催化剂后降至二百七十六千焦,氨得以工业生产。哈伯、博施与埃特尔的突破均获诺贝尔奖。合成氨既造出硝基炸药,也支撑了氮肥,没有工业氮肥全世界一半以上的人会饿死。

2.6

沸石分子筛革命催化裂化

全球催化剂市场中超过百分之七十用于石化产业,其中占比最大的是催化裂化。一九六三年美孚公司将沸石用于重油催化裂化,大幅提高汽油产量,此后六十年催化裂化催化剂仍是沸石路线。沸石耐高温、不氧化,对人体和环境无害。

2.7

择形催化与巨大比表面积

沸石晶体逐级堆砌的空腔大小不同,重质油裂解时组分按空腔大小被筛分,称为择形催化,故得名分子筛。以SAPO-11为例,比表面通常为每克两百平方米。

2.8

反应再生系统与分馏系统流程

催化裂化装置流程分为反应再生系统和分馏系统。焦化蜡油加热雾化喷入提升管,遇高温催化剂气化并反应分解。旋风分离器分离催化剂,气体进分馏塔切割成油浆、柴油、汽油、富气。失活催化剂进再生器烧焦恢复活性后循环使用。

2.9

催化裂化吃草挤奶的产品价值

催化裂化原料广泛,减压馏分油、焦化蜡油、渣油等都可分解成富气、汽油、柴油、油浆等高价值产品。富气可生产有机溶剂、合成橡胶等,油浆可作橡胶软化剂及碳纤维材料。

第 3 章

五朵金花:自主突破

讲述建国初期油荒与技术空白下,香山会议定下五朵金花攻关,中国炼油技术一举跨越二十年并实现自给,装置退役后新一代接棒。

3.1

建国初期油荒与炼油技术空白

新中国成立后仅有玉门油田等几个小油田,百分之九十以上石化产品依赖进口;朝鲜战争后西方禁运,航空汽油、煤油、润滑油完全依赖苏联进口,到一九五五年全球只有三座年产十万吨炼油厂,外国人讥笑中国在小茶壶里炼油。

3.2

香山会议定下五朵金花攻关

一九五九年油荒严重,军用油品面临耗尽,而炼油技术不匹配。一九六二年石油部召开香山会议,决定集中力量自主开发五项新工艺,命名为五朵金花。

3.3

催化裂化装置建成推进二十年

催化裂化装置一九六五年建成,陈俊武任总设计师,六百多名专家参与。开工后流程贯通、质量合格,中国第一滴高标号汽油流出,将炼油技术推进二十年。

3.4

五朵金花整体成果与自给率

催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、催化装置相继投产,结束美国垄断。五朵金花完成后石油产品品种达四百多种,四大类产品自给率达百分之九十七点六。

3.5

装置陆续退役,新一代接棒

五朵金花装置陆续退役,催化裂化最先,催化重整最后。每套装置至少陪伴三代石化人,新一代工艺已接过手。

第 4 章

MDI:寡头垄断的战场

从聚氨酯的广泛性与边缘性切入,说明MDI是黑料核心、工艺复杂且危险,全球仅八家企业、CR5达百分之九十一,是低调的高利润寡头市场。

4.1

聚氨酯的广泛性与边缘性

聚氨酯性能优越,广泛用于鞋底、汽车、保温层乃至飞机结构件,但产业具有广泛性和边缘性:无所不在却非核心材料。本应充分竞争、利润极低,实际却是寡头垄断。

4.2

黑料白料辅料与TDI、MDI之分

聚氨酯原料分异氰酸酯类、多元醇类、辅助材料类,业界简称黑料、白料、辅料;黑料是核心,其中HDI和IPDI是中间体、非主流,TDI和MDI可相互替代:TDI用于软泡,易黄变、释放有毒气体、高温易分解;MDI用于硬泡,是产业主流,汽车、航空、家具产品都用硬泡,缺点是制作成本更高。

4.3

MDI光气法工艺与三大化工融合

MDI是产业链复杂度最高的化工产品之一,工艺分光气法和非光气法,目前光气法是全球主流;由原油、煤炭、盐出发,苯胺与甲醛合成MDA,煤炭和盐电解合成光气,二者结合生成粗MDI,再分离成聚合MDI、纯MDI和液化MDI。三种原料分别代表石油化工、煤化工、盐化工,MDI凝结三个化工领域的技术,还要能互通有无。

4.4

光气与氯化氢的极高危险性

MDI生产中的光气和氯化氢危险程度极高:光气由一氧化碳和氯气在强光下合成,窒息性剧毒,曾在一战中作为化学武器,暴露几分钟即心跳停止,生产工厂须在联合国禁止化学武器组织登记;氯化氢对眼睛和呼吸道有强烈刺激,遇水强腐蚀,遇活性金属粉末产生氢气,遇氰化物产生剧毒氰化氢,能与空气形成爆炸性混合物。因此工艺设备控制要求极高,须经各国政府严苛检查。

4.5

全球八家企业与CR5达百分之九十一

技术与准入壁垒决定只有化工巨头才能涉及,全球MDI主要生产企业仅八家。二零二四年全球MDI产业CR5达百分之九十一,集中度极高。

4.6

边缘性转为高利润低关注

寡头垄断的同义词是高利润:MDI行业平均毛利率常年保持在百分之二十五至百分之四十,是聚氨酯产业链中产值最大、利润率最高的产品。但MDI产业很少有人注意到,因为聚氨酯在其产品成本中占比很小,如汽车成本在于发动机和车身而非方向盘,冰箱成本在于压缩机和经销网而非保温层,生产商对聚氨酯成本不敏感,边缘性缺点在技术壁垒保护下转为高利润低关注。

第 5 章

从法本到万华的中国故事

以法本公司的兴衰与万华的逆袭为主线,讲述聚氨酯与MDI技术从德国起源、经战争与拆分流入美国,再到中国引进、自研并最终收购博苏化学成为全球龙头的完整故事。

5.1

奥托·拜耳合成聚氨酯与法本前身

一九三七年德国化学家奥托·拜耳在法本公司首次合成聚氨酯。法本前身由巴斯夫、拜耳、爱克发三家合成染料龙头结成利益集团,各公司保持独立、股票单独交易、利润各自结算,但原料统一调配、技术成果共享,以避免恶性竞争。

5.2

法本公司在二战中的扩张与罪行

一九二五年八家化工公司合并组成IG法本公司。二战中法本供应德军八成炸药、七成黑火药及集中营毒气,并建立集中营工厂。一九四五年其国际专利达八百八十九个,占全球化工专利百分之十七。

5.3

战后拆分与技术流入美国

二战前夕奥托·拜耳研发出聚氨酯,但枪炮时代未受重视,复杂合成技术也掣肘大规模应用。一九四五年德国战败后法本被拆分成数十家公司,包括聚氨酯在内的技术流入美英手中。战后美国弯道超车成为最大化工集团,前十家化工公司八家为美国公司;法本原应受审的战犯获得优质辩护,仅十三名员工被定罪,刑期最长八年且提前释放,重返拜耳、巴斯夫等集团任高管。

5.4

德国化工回归与美国聚氨酯产业化

七十年代巴斯夫重新称雄全球,赫希斯特、拜耳跻身前四,三家公司营业额超过巅峰时期的法本,宣告德国工业回归。五十年代初美国率先合成聚氨酯软泡塑料,打开聚氨酯产业大门;美国扶持日本后MDI技术流入日本,一九五五年日本从拜耳和杜邦进口工业化生产技术,一九五九年杜邦研发出莱卡,此后PU材料、注射成型、TPU、PU工程塑料相继诞生。

5.5

中国起步与烟台合成革厂引进

一九五八年大连染料厂研制出TDI,开创中国聚氨酯工业,但基础产品仍无法供应。一九八三年国务院拿出四点六亿从日本引进合成革生产线和MDI装置,占当时全国财政千分之四。但装置是六十年代英国设备,老化罢工甚至爆炸,合同只转让生产许可证。

5.6

巴斯夫摸底与丁建生立志自研

一九八八年巴斯夫工程师看一圈就走,实为摸清技术路线。一九九零年巴斯夫索要中国市场调研报告,丁建生带团队写成报告,却只等来巴斯夫宣布在华建厂。一九九三年丁建生保证一定要研发出自主MDI装置,并启动定向培养计划。

5.7

拆解设备与自研工艺软件包

丁建生带组拆装英国设备,半年对几十万个零部件了如指掌。在国防科大等支持下,烟台厂开发出MDI工艺流程模拟计算的数学模型,创造国内首套MDI工艺技术软件包。此后两年又突破缩合反应、光气化反应、分离精制三大核心技术。

5.8

万华改制与掌握MDI自主技术

一九九五年烟台合成革厂改制为烟台万华集团,只保留主业MDI。第二年MDI设备试产一次成功,万华掌握整个MDI生产技术,成为第五个拥有MDI自主知识产权的国家。三年后MDI产能从一点五万吨跃升到八万吨。

5.9

上市、反倾销突围与全球布局

万华登陆上交所,成为山东第一家改制后的上市公司。中国加入WTO后跨国巨头低价倾销,万华改造装置、扩大产能,开发出年产十六万吨的制造技术杀出重围。二零零五年宁波十六万吨设备试车投产成功,同时在多地设立分公司。三年后万华获国家科技进步一等奖。

5.10

收购博苏化学成为全球龙头

二零一一年万华以凌厉的金融战术冲破英国并购基金阻拦,成功收购匈牙利博苏化学公司。此战后万华MDI产能进入全球前三,中国万华正式走向世界万华,开始全球战略制衡。到二零二四年末,万华产能已占全球产能百分之三十三,为世界龙头。

5.11

巴斯夫陶氏发起反倾销请愿

二零二五年二月巴斯夫和陶氏共同向美国国际贸易委员会提起请愿书,称万华在倾销MDI并请求制裁。文件披露,两家建议以马来西亚和墨西哥作为替代国,用其经济数据、产量、价格衡量中国是否倾销。

第 6 章

尾声:石化与政治

收束全片,指出聚氨酯与MDI仍有增长空间,石化产业如江河支撑无数产业,其与政治同构,只能凭借勇气一次次击穿顽石。

6.1

聚氨酯增长空间与产业跨界

从一九三七年首次合成到今天遍布天下,聚氨酯已是世界上发展最快的高分子材料且势头未停。全球宏观上发展中国家市场还未成熟,行业内部合成工艺让聚氨酯大规模替代木材、金属、橡胶,仍有大量增长空间。MDI严格来说不属于石化而属精细化工,原料只有三分之一来自石化产业;随着技术成熟,新技术已不再局限于一种材料、一个门类,开始不断相互跨越。

6.2

石化产业如江河,支撑无数产业

化工行业的魅力在于链条足够长、产品足够多,每条线路都埋藏着能改变世界的宝藏。石化产业源源不断为这些产业提供原料、补给与可能性,如长江,如黄河。

6.3

石化与政治同构,只能击穿顽石

从黑色液体到工业血液的中间路程就是石油化学工业,其上紧密连接的人、物质、精神就是石化产业,人类围绕它展开的困斗、泪水与故事就是政治。石化产业的核心是如何在不同原油中解决各产品之间质量和数量的矛盾,世界政治的核心是如何在不同土地上解决各文明之间发展和生存的矛盾,这一矛盾贯穿始终,只能凭借勇气一次又一次击穿顽石。

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